工业除氯是指通过物理、化学或生物方法去除水、气体或固体物料中氯元素或其化合物的过程。氯在工业废水中常以氯离子(Cl⁻)、次氯酸盐(ClO⁻)或有机氯化物形式存在,可能腐蚀设备或污染环境。常见技术包括化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附法。例如,电镀废水中的氯离子可通过银盐沉淀生成AgCl去除,但成本较高。近年来,新型复合材料如负载型纳米零价铁(nZVI)因高效还原性成为研究热点。
氯污染主要来自化工、制药、造纸和冶金行业。农药生产中含氯有机物(如DDT)、聚氯乙烯(PVC)加工释放的氯乙烯单体(VCM)以及海水淡化浓盐水均含高浓度氯。例如,氯碱工业每生产1吨烧碱约排放2.5kg氯气。这些污染物需通过尾气洗涤(如碱液吸收Cl₂生成NaClO)或深度氧化(如UV/ClO₂工艺)处理,以符合《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的氯离子限值(500mg/L)。 脉冲电解可减少副产物生成。天津海水淡化除氯
电化学除氯效率取决于阳极氧化电位和析氯过电位。钛基涂层电极(DSA)中,IrO₂-Ta₂O₅阳极在1.8V(vs SHE)时析氯电流效率达85%,而RuO₂涂层易因Cl⁻氧化生成ClO₃⁻副产物。某化工厂电解处理含Cl⁻ 3000mg/L废水,采用脉冲电源(频率100Hz,占空比1:3)比直流电节能22%,但极板间距需控制在5mm以内以防欧姆损耗。石墨烯修饰的硼掺杂金刚石(BDD)阳极可将氯代烃(如氯苯)完全矿化为CO₂,矿化电流效率达91%,但成本高达¥8000/m²。辽宁循坏水除氯设备氯离子浓度>300mg/L时碳钢腐蚀加剧。
某电镀园区废水含Cl⁻ 6000mg/L(主要来自HCl酸洗),采用"铁碳微电解-混凝-蒸发结晶"组合工艺:微电解阶段Fe⁰+H⁺+Cl⁻→FeCl₂+H₂↑,Cl⁻去除率35%;投加PAC(200mg/L)后通过Al₁₃O₄(OH)₂₄⁷⁺络合吸附,总去除率提升至65%;之后MVR蒸发器将Cl⁻浓缩至120g/L结晶为NaCl副产品。系统总投资¥1200万,处理成本¥85/吨,较传统离子交换法降低40%。运行难点是Fe²⁺氧化生成的Fe(OH)₃会包裹铁碳填料,需每月高压水枪反冲洗。
反渗透(RO)系统能够有效地去除水中的氯,其工作原理是利用特殊的膜,阻止氯离子等污染物通过,只允许水透过。该系统能够去除水或废水中 95% - 99% 的氯。然而,如果水中氯化物的含量过高,反渗透膜就容易受到损坏,而且设备如果没有进行适当的维护,其运行效率会急剧下降。所以,在使用反渗透系统之前,通常需要配备预处理系统,以延长膜的使用寿命,确保设备能够稳定、高效地运行。
离子交换法和滤膜分离法在处理高浓度含氯废水时,存在一定的局限性。离子交换法的成本相对较高,而且交换树脂的再生过程较为困难;滤膜分离法中的膜使用寿命较短,并且容易受到外界环境因素的影响,比如水中的杂质、酸碱度等,都会降低膜的性能,导致需要频繁更换膜,这无疑增加了废水处理的成本。因此,对于高浓度含氯废水的处理,还需要不断探索更加合适、高效的方法。 改性沸石吸附氯容量达12mg/g。
循环水中的氯离子(Cl⁻)会破坏碳钢表面的钝化膜,引发局部腐蚀。当Cl⁻浓度超过300mg/L时,其半径小(0.181nm)的特性使其易穿透氧化膜缺陷处,与Fe²⁺形成可溶性FeCl₂,加速金属溶解。某石化企业数据显示,Cl⁻从200mg/L升至500mg/L时,碳钢换热管腐蚀速率从0.1mm/a增至0.8mm/a,设备寿命缩短60%。这种点蚀具有隐蔽性,往往在设备表面出现微小孔洞后才被发现,造成突发性泄漏事故。
氯离子是诱发奥氏体不锈钢SCC的主要因素。当Cl⁻>200mg/L且温度>60℃时,304不锈钢在拉应力作用下会产生穿晶裂纹。某核电厂曾因循环水Cl⁻超标(350mg/L)导致冷凝器管束大规模开裂,单次更换费用达¥1200万。更严重的是,SCC裂纹扩展速度快(可达10mm/月),且常规检测难以发现,极易引发灾难性事故。 蒸发结晶除氯可实现零排放,但能耗大。黑龙江循坏水除氯需求
高氯废水处理成本增加30%以上。天津海水淡化除氯
化学沉淀法通过投加Ag⁺、Hg²⁺或Cu⁺等金属离子与Cl⁻形成难溶盐。例如,AgNO₃ + Cl⁻ → AgCl↓ + NO₃⁻,Ksp(AgCl)=1.8×10⁻¹⁰,理论去除率可达99%。但银盐成本高昂,实际中多采用钙盐(如Ca(OH)₂)分步沉淀:先调pH>10.5使Mg²⁺生成Mg(OH)₂,再通CO₂降低pH至8.5沉淀CaCO₃吸附Cl⁻。该法适用于氯离子浓度>1000mg/L的废水,但污泥产量大。