水体环境中纳米银的来源、迁移转化及毒性效应的研究进展

《化工进展》2013年第32卷第11期

国家高技术研究发展计划 唐诗璟 男 硕士 主要研究方向为污水处理理论与技术

纳米银毒性机理

        之前研究者认为纳米银溶解出的Ag+是其致毒性的主要原因，Ag+能够抑制细胞呼吸酶的活性并且产生活性氧（reactive oxygen species），从而增长了氧的分压（oxidative stress），表现出对微生物活性的抑制。近期，有研究发现纳米银颗粒本身对微生物的毒性影响，Yin 等对比了纳米银颗粒与同浓度Ag+对生物体的毒性作用，其发现纳米银颗粒本身的毒性更为明显；Dimkpa 等同样发现同浓度的纳米银具有更强的毒性；Wirth 等也得出了同样的理论。其原因有不同的解释：一是认为纳米银颗粒表面电位的作用，破坏了细胞膜结构；二是由于纳米银能够积累在生物体中，能够对生物体造成长期影响。

纳米银迁移转化与其毒性联系

        纳米银在环境中由于迁移转化从而改变了粒径大小，表面电荷以及氧化还原电位使得其毒性转变。

        以纳米银的聚集为例，聚集后纳米银粒径明显增大，Li 等研究了纳米银在不同浓度溶液下的聚集状态，其粒径比较大可达135 nm 左右，已经超过了传统意义纳米材料的范围（1～100 nm），而纳米银在粒径小的情况下呈现出较高的毒性，因而聚集能够减弱纳米银的毒性，同时纳米银由于聚集导致其在溶液中的分散性减弱，发生沉降导致其毒性减弱。

        前面提到纳米银在水体中易于水体中Cl、S 等元素进行反应，从而形成AgCl、Ag2S 沉淀。Choi 等研究了AgCl 对于硝化细菌的毒性影响，得出的结论其毒性小于14 nm 的纳米银，而纳米银在环境中的**终状态往往是Ag2S；Bianchini 等发现Ag+对于模式微生物Daphnia magna 的毒性在有硫元素存在的环境中明显减小，因为前面也提到Ag+的释放是纳米银毒性的重要原因之一。

        较低浓度的硫就能明显减小纳米银的毒性，Levard 等发现当溶液中ns/nAg（硫与银的摩尔比）为0.019 时，粒径为35 nm银的毒性减小了7 倍；当nS/nAg>0.432 时，在溶液中检测不到Ag+。另外NOM 的存在也能改变纳米银的毒性。Gao 等发现Suwannee 河流中的腐殖酸能够使得纳米银表面的负电荷增多，增大了与细菌之间的斥力，从而减弱了纳米银的毒性；

        但是Furman 等发现腐殖酸能够增强纳米银在溶液中的稳定性，从而有可能增强其毒性。

        总的来说，NOM存在对于纳米银毒性的影响现在还存在争议，要根据具体的环境来确定其作用。

自然环境中纳米银毒性表现

        以前对于纳米银的致毒性认为其主要是杀灭了有害病菌，但近期实验研究表明，纳米银进入水体中抑制了一些有益的微生物，通过基因手段分析，发现微生物的群落结构发生了变化，另外，纳米银还能够破坏基本的生态平衡。

        但在实际污水处理系统中，Doolette 等发现纳米银对于污水处理的主要微生物影响较小，对于厌氧硝化与产甲烷过程没有抑制，但是抑制了一些次级菌种生长；Sheng 等发现在用生物膜法处理污水系统中，Thiotrichales是比较受影响的菌种。

        纳米银不*具有较强的致毒性，其也容易积累于生物体中，Dimkpa 等发现纳米银能够积累于植物的根茎中；而在哺乳动物中纳米银主要积累于肾脏、肝脏以及大脑中，通过ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪）进行分析发现比较高浓度可达535mg/mL。关于纳米银在人体中的作用，Liu 等进行模拟，得出的结论是胃酸能够加速纳米银的氧化，而巯基（—SH）与蛋白质中的一些基团能够将纳米银还原为零价，从而对于开发对抗纳米银的***药具有积极意义。

        纳米银作为***使用的纳米产品，其不可避免地将进入环境，目前对于纳米银进入环境的来源、在环境中的迁移转化以及其所表现的毒性已经进行了大量的研究。

        目前存在的主要问题是：①缺乏有关纳米银在实际水体中浓度的数据，其原因是纳米银进入环境中的方式有多种（生产、制造以及含纳米银产品），并且缺乏有效的手段对纳米银进入环境的形态进行分析；②目前有关纳米银在环境中迁移转化往往只关注某一个过程，缺乏对于多个过程互相影响的研究分析，以及对纳米银在环境中的整个生命周期（life cycle）的预测；③目前有关纳米银在环境中的毒性研究大都关住于其短期效应，对于纳米银在环境中长期存在对其的影响鲜有深入研究，以纳米Ag2S 为例，污水厂中绝大部分的银将转化为Ag2S，其存在于河流的底泥等其它物质中，是否会通过某种方式再次进入环境是研究者们所关注的。

        对于今后纳米银的研究方向，将通过宏观与微观两个方面入手。一是通过建立有效模型从宏观角度对于纳米银进入环境中浓度以及其在整个环境中的生命周期进行有效分析；二是从微观角度，通过更加先进的手段对于纳米银在环境中的微观表现进行深入研究。