环氧树脂新型阻燃剂的设计策略与机理（四）

5、协同阻燃剂

目前针对添加金属类阻燃剂、DOPO和POSS及生物基阻燃剂后,EP的阻燃及力学性能已有了深入的探讨和研究。这些阻燃剂单独使用往往无法充分发挥其比较大的阻燃效果，因此研究人员采用同时加入几类阻燃剂的方式发挥协同阻燃作用以提高材料的阻燃性能。有效地发挥这些阻燃剂的协同作用,探索其独特的协同机制和作用,以使EP获得更***的阻燃性能和力学性能,已经成为了当前研究的热点。

5.1POSS与MOF协同阻燃

金属与POSS配位所得的阻燃剂在EP中易团聚,导致阻燃效率不理想。采用金属MOF与POSS协同是一种解决团聚问题的方法。Han等将POSS负载在Co-MOF上,获得了POSS包裹在Co-MOF上的中空体(CoMOF-POSS)。中空结构的阻燃剂不*在EP基体中表现出优异的分散性,而且暴露出更多的活性位点,从而催化炭层的形成。与单独负载Co-MOF的EP相比,CoMOF-POSS-EP的LOI值提高至27.5%,THR,pHRR和TSP分别减少了34.6%，16.6%和23.8%,二氧化碳生成量下降10%以上,而残炭量得到了提升。CoMOF-POSS-EP的储能模量与弯曲强度皆优于单独添加CoMOF或POSS的EP。在钴和硅的协同体系下,POSS形成的二氧化硅陶瓷层进一步强化了炭层,并且发挥了结构导向剂与蚀刻剂的效果,体现出POSS与MOF独特的协同效能。Hou等将Co元素进一步搭载于MOF后再与POSS杂化,添加该阻燃剂的EP烟雾释放减少,阻燃等级达到V-0级,在力学性能上,冲击强度、拉伸强度明显提高。这主要是由于Co-MOF多孔体系使填料能够均匀地分散在树脂基体中,限制了交联环氧网络的移动。

5.2DOPO氮磷协同阻燃

含氮磷化合物在高温下可分解释放出非可燃性气体，当DOPO加入时可促使炭层扩大并形成均匀的炭层,从而更有效地阻断热量传递,***提升阻燃效果。Soni等将DOPO和8-羟基喹啉(QN)反应,并加入纳米黏土(NC)合成了一种含氮磷的单羟基阻燃剂DOPO-QN。EP/DOPO-QN(1.5%P)/NC的阻燃等级达到UL94V-0级,LOI值为26.5%。

DOPO阻燃EP力学性能研究表明刚性磷菲基团和苯环间的π相互作用是EP拉伸强度和拉伸弹性模量提高的关键。Liu等将DOPO与5,5-二烯丙基-2,2-对苯二酚反应制备出含有DOPO官能团的双羟基化合物DOBP,通过与缺电子官能团化合物的加成反应引入到EP中,所得的阻燃EP与纯EP相比,拉伸弹性模量显著提高。Ou等利用3.5-二氨基-1,2,4-三唑、对甲酰基苯甲酸和DOPO合成了一种高效磷菲基阻燃剂(FNP)。含有质量分数8%FNP的EP/8FNP的阻燃等级达到V-0级,LOI为31%。与纯EP相比,EP/8FNP的弯曲强度和弯曲弹性模量分别提高了20.3%和5.4%。Luo等使用(Z)-N'-羟基苯甲脒氢溴酸盐合成了DOPO衍生物DZH,当DZH质量分数*为5%时,EP/DZH的LOI值从EP基体的24.4%增加到35.3%,阻燃等级也达到了V-0级。拉伸强度和拉伸弹性模量分别从EP的79.5MPa和1.26GPa上升到91.0MPa和1.76GPa。

5.3DOPO与POSS协同阻燃

POSS和DOPO在分子水平上的结合对EP的阻燃性能与力学性能都有积极而***的影响。DOPO与POSS协同可以形成气体中间体,从而抑制完全燃烧生成CO2进而降低聚合物的可燃性。Xu等将POSS和DOPO通过化学方法引入到EP体系中,磷质量分数*为0.25%时,阻燃等级可达到UL 94V-0级,力学性能明显改善,拉伸强度提高14.5%。徐伟华等阳将苯基POSS与DOPO基有机磷阻燃剂复配,磷质量分数为0.25%时EP阻燃等级就能达到V-0级,pHRR和THR分别降低了66.6%和41.4%。Wang等则进一步使用八-N-苯氨基丙基-POSS及DOPO和多聚甲醛合成了Octa-DOPO-POSS,当Octa-DOPO-POSS质量分数为5%时,EP/Octa-DOPO-POSS复合材料的LOI值增至33.9%,UL 94阻燃等级达到V-0级,THR和pHRR***降低。同时,弯曲弹性模量和断裂伸长率也有所提高。Zeng等合成了一种带有苯硼酸基团与DOPO单元的POSS衍生物,并将其应用于阻燃EP中。含有质量分数7%POSS-DOPO-苯硼酸的EP复合材料阻燃等级达到V-0级,LOI值提高到了28.6%。

POSS,DOPO与金属元素的三元协同作用是EP阻燃研究的新热点。Zeng等合成一种锆杂化多面体低聚硅倍半氧烷衍生物(Zr-POSS-bisDOPO),研究结果表明，当Zr-POSS-bisDOPO的质量分数为5%~7%时,EP/Zr-POSS-bisDOPO复合材料阻燃等级可达到V-0级。POSS纳米笼结构中的两个磷菲取代基团能产生含磷自由基并终止气相链反应。燃烧后固相中残留Si一O一Si,P一O等单元促进残炭的生成从而提高了阻燃性能。

5.4DOPO与生物基阻燃剂协同阻燃

生物基阻燃剂中的一些磷酸化大分子如香草醛、CS等具有良好的成炭性和生物相容性,可作为DOPO的协同阻燃剂,提高EP的阻燃效果。DOPO与生物基阻燃剂的应用受到了***关注。

Lu等采用简便的一步法从香草醛、对甲苯磺酸和DOPO中合成了一种高效的含磷氮硫反应型阻燃剂(DOVNPT),当添加质量分数4%的DOVNPT时,EP的LOI值增至34.4%,阻燃等级达到了V-0级。与纯EP相比,经DOVNPT改性后EP的pHRR和THR分别降低了40.4%和24.8%,而力学性能与纯EP相当。

CS可以用作DOPO阻燃剂的成炭剂,能显著提高DOPO阻燃剂的阻燃效率。Zhou等将CS和DOPO的总质量分数限制在10%,当两者质量比为2:1时,得到的EP阻燃体系阻燃等级达到了V-0级,其LOI增加到32.5%,pHRR和TSP分别下降81.1%与51.7%。较单独加入质量分数10%DOPO的EP而言,CS和DOPO协同使用后,残炭呈现出更均匀、更紧密的结构,主要成分包括类石墨化合物和有机磷衍生物。在力学层面,CS与DOPO质量比为2:1时的EP抗折强度比EP提高38.4%。结果表明,DOPO和CS在提高EP的阻燃性和力学性能方面具有协同作用。

CS中所含的胺基和羟基可被取代,从而产生大量高效的CS阻燃衍生物。Zhou等合成了含硝基CS衍生物(CSN),当CSN和DOPO的总质量分数限制在5%时,固化后的EP阻燃等级达到V-0级,LOI达到34.0%。引入硝基后CS的阻燃性能提升,所需添加量较小。与纯EP相比,加入CSN和DOPO后的EP拉伸强度、弯曲强度变化较小。Wang等“将DOPO与含苯基CS衍生物(CAS)共混,在EP中添加总质量分数8%阻燃剂的情况下,当CAS和DOPO质量分数分别为2.66%和5.34%时,EP的LOI值达到36.4%,阻燃等级达到V-0级。与CSN不同,CAS中的多羟基环和芳香环以及DOPO分解产生的含磷化合物可加速形成更均匀致密的焦炭层,从而实现热氧阻隔效应。在力学性能上,拉伸强度、弯曲强度与纯EP相比均提高了20%以上。与CSN相比，CAS中的羟基参与EP开环反应,形成的强相互作用**提高了CAS与EP的相容性,减少了力学损耗。

6 结语

综上可知,近5年以来,EP阻燃及相关阻燃剂的研究均有较大的进展,阻燃剂的种类逐步增多,性能有了较大的提升,并且在阻燃性和其他综合性能的平衡上取得了一定的效果,为扩大EP的应用范围奠定了一定的基础。也可看到,单一阻燃剂对EP阻燃体系阻燃性能的改进较为有限,多种阻燃剂复配协同是实现EP高效阻燃的主要研究方向,而实现EP阻燃性与其力学性能的平衡甚至改善的机理较为复杂，过程较难把控,将是相关研究的研究重点。