对氧化石墨烯的化学还原早在1962年就有过文献报道,Boehm等人发现片层氧化石墨能在碱性,水合肼,硫化氢或二价铁离子的条件下还原成只含少量H和O的碳纳米片层[49]。2007年,Ruoff等人系统的研究了水合肼对氧化石墨烯的还原,他们先将氧化石墨在水中进行超声剥离得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液,再加入水合肼,并在80°C左右回流,发现随着反应的进行,许多黑色固体颗粒从溶液体系中沉淀下来。说明随着含氧基团的离去,石墨烯片层间的π-π共轭作用增强致使石墨烯在水中发生了不可逆的团聚[89]。这种团聚现象可以通过对氧化石墨烯的表面修饰得到控制,比如,Ruoff等人在氧化石墨烯水溶液中加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)后再进行还原,由于PSS与石墨烯的非共价作用,抑制了石墨烯的团聚,得到了稳定的单层石墨烯溶液[90]。随后,各种表面活性剂[91],共轭聚合物[92,93],共轭小分子[94,95]等也被用来非共价修饰还原石墨烯。还原氧化石墨烯之前对之进行共价改性也能抑制石墨烯的团聚,如Ruoff等人先用异氰酸苯酯对氧化石墨烯改性,再用二甲肼还原,同样得到稳定的石墨烯溶液[96]。用聚合物对氧化石墨烯进行共价改性后再还原也是目前常用的制备可溶性石墨烯的方法。氧化石墨易于接枝改性,可与复合材料进行原位复合。石墨烯复合材料铜
不同高聚物间的共混可明显提升其各种物理性能,具有广阔的使用范围。通过改变聚合物的类型和组分的配比来调控聚合物共混物的性能,可以综合利用各组分的性能,是一种非常有效和经济的方法,从而满足特定要求73,74。然而,简单的聚合物共混往往并不能满足性能要求,因为两种不相容的高聚物共混特别是混合焓比较大的共混胶,会发生明显的相分离75。研究表明,GO表面具有疏水性基面和亲水性边缘74,76。这种两亲性使其与极性或非极性聚合物发生都能有效地相互作用,从而可以作为聚合物共混的融合剂77-79。例如,Cao等65采用GO来増容聚乙酰胺/聚苯醚(***PO,90/10)聚合物共混物,发现分散相(PPO)液滴直径可减小1个数量级,表明***PO共混物的相容性得到了提高。石墨烯复合材料铜常州第六元素拥有氧化石墨的高效纯化技术。
由于石墨烯独特的电子结构及良好的导电性,因此石墨烯很有可能成为组成纳米电子器件的比较好材料。目前研究**为***也是**热门的课题之一就是制备基于石墨烯的透明导电薄膜以代替昂贵的氧化铟锡(ITO)电极。由于氧化石墨烯可大规模生产并且可加工性极好,所以以氧化石墨烯为原料制备石墨烯透明导电薄膜是一种重要的制备手段。在这种方法中,首先通过旋涂、浸涂、真空抽滤、LB组装等方法做成氧化石墨烯薄膜,再通过化学还原或者热还原的方法将氧化石墨烯薄膜还原成为石墨烯薄膜[116]。科学家们也开发出了其他一些利用石墨烯或者还原石墨烯的分散液制备透明导电薄膜的方法。比如,Li等人在还原氧化石墨烯之前先将体系的pH值调至10得到稳定的石墨烯分散液,再通过喷涂的方法得到了透明导电薄膜[99]。Dai课题组用―热膨胀-插层-剥离‖得到的石墨烯分散液为原料,利用LB组装的方法得到了石墨烯透明导电薄膜,这种薄膜的薄膜电阻为8kΩ/sq,而可见光区的透过率为83%[113]。Biswas等人利用在水/氯仿这种二元体系的界面自组装的方法得到了电阻为100Ω/sq,可见光透过率为70%的导电薄膜[117]。Coleman课题组将在有机溶剂中直接超声剥离的石墨烯进行抽滤成膜,得到了电阻约为3kΩ/sq。
由于表面富含活性含氧基团,能与一些含极性基团的聚合物产生较强的作用力,所以氧化石墨烯通常被作为一种纳米填料添加到聚合物当中以增强聚合物的物理性能。Liang等人报道了用氧化石墨烯增强聚乙烯醇的研究,他们发现氧化石墨烯添加量*为0.7wt%时,聚合物的力学性能就得到了***的提高,如杨氏模量提高了76%,而比较大拉伸强度提高了62%[62]。Cai等人利用氧化石墨烯增强聚氨酯,发现当氧化石墨烯添加量为4.4wt%时,聚合物基体的杨氏模量和硬度分别增加了900%和327%[63]。Xu等人同样制备了氧化石墨烯/聚乙烯醇复合材料,不过他们用了一种新颖的抽滤成膜的方式,在得到的复合材料薄膜中,由于真空抽滤产生的向下的吸引力,使二维的氧化石墨烯片层以有序的状态排列于聚合物基体之中,得到―砖墙式‖结构的复合材料薄膜[64]。这种复合材料的性能变化与氧化石墨烯含量的变化成近似正比的关系,如图1-5所示。Putz等人同样用这种方法制备了高含量氧化石墨烯的聚乙烯醇及聚甲基丙烯酸甲酯复合材料,这种材料的杨氏模量更是可高达接近40GPa,远远超过了一般聚合物/无机纳米复合材料所能达到的力学性能范围[65]。玻纤增强复合材料颜色、性能可根据客户需求定制。
随着工业生产和科学技术的发展,人们对导电材料提出了更新、更高的要求。目前,导电高分子材料的研究主要集中在碳系导电填料填充热塑性基体类上,而石墨烯[1](GNS)作为一种新型的单原子层碳材料,因其独特的结构对改善聚合物的力学性能、电性能和热性能等具有很大的潜力。GNS的制备方法主要有:化学气相沉积法[2,3]、外延生长法[4]和氧化还原法[5]等。相比而言,氧化还原法具有成本低、产率高等特点,有望成为规模化制备GNS的有效途径之一。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有极好的耐磨性,良好的耐低温冲击性和自润滑性。本文采用溶液混合、超声分散的方法制备了GNS/UHMWPE复合材料,发现GNS能均匀地分散到UHMWPE基体中;同时研究了GNS/UHMWPE复合材料的室温导电行为和阻-温特性。 常州第六元素氧化石墨(烯)产能达到1400吨/年,石墨烯粉产能达到100吨/年。石墨烯复合材料铜
氧化石墨烯分散液在水中具有很好的分散性,样品单层率>90%,产品经轻微搅拌就可与水相互溶。石墨烯复合材料铜
外,其他方面的应用也和聚合物导电性的提升紧密相关。例如,应用原位聚合法可以将氧化石墨烯与导电聚合物材料进行复合。这一方法可以在保证制备得到的超级电容器电极高充放电性能和高稳定性的同时提升电容器的安全性。聚合物和氧化石墨烯复合材料已经被广泛应用于电容器电极材料中,制备的电容器电极材料的比电容可达421.4F/g甚至更高50-52。因此,还原后的氧化石墨烯作为填料对提升聚合物的导电性能具有明显的效果,极大地促进了各种高分子材料在电容器及多种电子元件生产中的应用。石墨烯复合材料铜