工业制氢方案很多,主要有以下几类:(1)煤制氢;(2)天然气制氢;(3)甲醇制氢:包括甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇直裂制氢、甲醇部分氧化制氢;(4)水解制氢(5)富氢气体提纯制氢:各种富氢尾气(氯碱厂副产氢、炼油厂副产氢、合成氨厂副产氢、煤化工副产氢等)。甲醇制氢原理是甲醇和水反应生成氢气和二氧化碳的合成气,再经过PSA提纯,得到高纯度的氢气。该方法原料为甲醇和脱盐水,原料来源方便,在220~280℃下,催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气;甲醇的单程转化率可达95%以上,氢气的选择性高于99.5%,再利用变压吸附技术,可得到纯度为99.999%的氢气,一氧化碳的含量低于1ppm。甲醇制氢催化剂的制备方法也是研究的重点之一。青海甲醇重整甲醇制氢催化剂
一氧化碳中(高)温变换催化剂能适应低水碳比,达到节能降耗目的,在同水气比操作条件,转化率较高;催化剂的活性组成是γ-Fe2O3,其晶相结构及活化能都优于α-Fe2O3,因此,该催化剂的低温活性及颗粒强度均优于其它同类产品。抗水蒸气冷凝强,在使用过程中出现带液、带水的情况短时间对催化剂无影响;新型生产工艺,不需要单独放硫,升温还原结束放硫结束;强度高,耐热性更强,特别是还原后的强度高于国内其他催化剂。采用特殊工艺制作的SCST-221型催化剂还具有抗蒸汽冷凝(即抗水煮)的特点,因而提高了使用的抗风险能力。催化剂的本体含硫一般都低于250ppm,开车时不需安排专门的放硫时间,节约客户开车成本。吉林甲醇裂解甲醇制氢催化剂甲醇制氢催化剂的稳定性对于长期使用至关重要。
高分子原料领域,以甲醇(煤)制烯烃(CTO/MTO)为例,现阶段绿氢需求以头部企业的产能升级主要推动力。截至2022年底国内已建成CTO/MTO产能1772万吨/年,占烯烃总产能的20%左右。其中中石化、中煤等国企的CTO/MTO产能占比达到50%左右;民营企业中以宝丰集团规模,产能占比超过10%。2020年开始,宝丰、中石化、中煤等企业陆续开展蓝醇(参考国际名称,特指不完全零碳的甲醇,即绿氢耦合煤制甲醇)制烯烃的示范,合计涉及烯烃产能超50万吨/年,预计2025年左右可全部投运。
甲醇生产中,对人体有毒有害物质较多。一氧化碳(CO):它经过肺渗入人的血液时,与红血球结合成一种不能吸收氧的化合物,人呈“缺氧”状态。急性中毒时的症状是:呼吸困难,失去知觉,痉挛;慢性中毒的症状是:极易疲乏,易激动,不及时抢救,时间一长使人致死。空气中允许CO浓度30mg/m3。甲醇(CH3OH):甲醇为神经毒物,具有的麻醉作用,尤以对视神经危害为严重。饮入5~10毫升可导致严重中毒,10毫升以上即有失明危险。饮入30毫升以上可以致死。它的蒸气在空气中允许浓度为50mg/m3。甲醇主要通过呼吸道吸入其蒸气而侵入人体,也可经消化道及皮肤渗透侵入人体导致中毒。甲醇的毒理作用是因为甲醇在水和血液中具有很高的溶解度,所以通过肺向外排除是缓慢的,甲醇在有机体中缓慢氧化、分解为甲醛及蚁酸,是有剧毒的物质。甲醛可能是损害视网细胞中一些酶的主要原因,蚁酸则是引起酸中毒的原因之一。甲醇侵入人体内,在一定程度上进行缓慢的积累。甲醇对人体的作用可以使血管麻痹,特别是使神经和视网膜损害。另外甲醇蒸气对呼吸道,眼粘膜及皮肤也有一定的刺激作用。甲醇制氢催化剂的研究也是国家战略的重要组成部分。
“绿色甲醇的产业规模还很小,市场仍处于布局阶段,即使现在宣布的绿色甲醇产能全部得到释放,也很难满足甲醇船舶增长对绿色燃料的需求。”李晴川呼吁,在市场着眼于绿色甲醇产能扩张的同时,行业要坚持“两条腿走路”:一方面。积极拓展甲醇应用市场,让更多认识到甲醇的优势,传统甲醇和绿色甲醇在性能上没有区别,接受传统甲醇向绿色甲醇过渡的路径;另一方面。着力提升绿色甲醇技术和经济可行性,等到绿色甲醇能够完全满足市场需求时,替代传统甲醇,实现减碳目标。李晴川表示,甲醇生产低碳转型需要全行业协同,共同克服绿色甲醇规模化生产面临的低成本清洁可靠电力获取、原料收集利用、供应链完善等问题,为用户提供规模化、价格合适的绿色甲醇。甲醇制氢催化剂的研究对于解决能源问题具有重要意义。青海甲醇重整甲醇制氢催化剂
甲醇制氢催化剂的研究需要深入探索其催化机理。青海甲醇重整甲醇制氢催化剂
天然气制氢工艺的改进通过对转化炉、热量回收系统等进行改造可以实现成本节约、降低对天然气原料的消耗,这种技术通过对原料的消耗,这种技术通过对天然气加氢脱硫和在转化炉中放置适量的特殊催化剂进行裂解重整,生成二氧化碳、氢气和一氧化碳的转化气,之后再进行热量回收,经一氧化碳变换降低转化气中一氧化碳的含量、再通过PSA变压吸附提纯就可以得到纯净的氢气。天然气制氢装置中氢气提纯工艺主要是在适当条件下,将硅胶、活性炭、氧化铝等组成吸附床,并用吸附床将变换气中各杂质组分在适当的压力条件下进行吸附,不易被吸附的氢气就从吸附塔的出口输出,从而实现氢气的提纯。青海甲醇重整甲醇制氢催化剂