环氧树脂新型阻燃剂的设计策略与机理（二）

2、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)阻燃剂

EP无卤阻燃剂中,磷系阻燃剂降解时点火率低,且有良好的防止复燃能力。EP磷系阻燃剂包括包覆红磷、六氯环三聚膦腈(HCCTP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)及DOPO类等。磷系阻燃剂中磷元素上含有多个取代基的环状化合物可被诸多不同的亲核基团取代,因此使用更为灵活,更能适应多种阻燃应用情况。

DOPO类阻燃剂是一种***的阻燃剂,在EP应用颇多。DOPO类阻燃剂在燃烧的凝聚相和气相均表现出高效的阻燃性能。在气相中,DOPO类阻燃剂生成的PO·自由基可淬灭燃烧自由基,从而减少甚至阻止燃烧反应。在凝结相中，磷被氧化形成磷酸,将聚合物基体脱水成炭层,抑制热传递和可燃挥发物的释放。向EP中添加质量分数4%的DOPO时,阻燃等级达到V-1级,DOPO质量分数达到10%后阻燃等级即可达到V-0级,但添加DOPO使得EP的力学性能下降,这主要是DOPO在EP中分散性不佳所导致的。

为了解决DOPO在EP体系中的分散性差的问题,需对DOPO进行改性。Jin等通过对苯二胺、肉桂醛改性DOPO合成DOPO衍生物阻燃剂(DCAD),质量分数4%DCAD填充EP的LOI值为35.6%,阻燃等级达到V-0级。改性后的DOPO衍生物更容易生成具有阻燃效果的自由基或释放惰性气体。自由基通过淬灭燃烧过程中产生的OH·及H·自由基终结燃烧的链式反应,有效抑制了火焰传播。杨金等将对苯乙基桥链DOPO(DIDOPO)、膨胀石墨(EG)复配后引入EP泡沫。当DIDOPO与EG质量比为1:3时,EP泡沫阻燃体系阻燃性能比较好,LOI提高至30.8%,阻燃等级达V-0级,并具有一定的抑烟效果。DIDPO与EG受热分解所生成的惰性气体在化学发泡EP泡沫中的稀释作用尤为有效,该类EP泡沫经过发泡后孔隙中富含氢气,经稀释后EP泡沫阻燃性能大幅提升。

3、多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)阻燃

POSS是硅系阻燃剂的重要组成部分。POSS具有类似二氧化硅的纳米笼结构,可负载DOPO,Na,Li,Co,Fe等阻燃基团与元素,具有高热稳定性、高Tg、高弹性模量、良好的自修复性能以及纳米级的优异本征导电性。

3.1金属基POSS

POSS基团与金属元素配位表现出优异的抑烟效果。Ye等分别以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、异丁基三乙氧基硅烷(IBTES)为基体,通过调节乙醇溶液浓度,经水解缩合反应制备了Na-POSS与Li-POSS。力学性能上,EP/Na-POSS(Na-MOSS质量分数为2%)复合材料的弯曲强度从EP的81.8MPa提高到83.7Pa,弯曲弹性模量从2643.9MPa提高到3140.8MPa。加入Li-POSS阻燃剂的EP弯曲强度与弯曲弹性模量也有相似的结果。Zhang将Co,Fe元素引入POSS,EP复合材料的力学性能与阻燃性能均有提升。金属基-POSS结构中过渡金属和硅氧的元素组成通过元素催化和表面富集作用提高了阻燃性能。

3.2环氧化改性POSS

通过环氧化反应可使POSS带有环氧基团。将其加入EP体系后,环氧化POSS的环氧基团参与固化反应,可提高POSS在EP基体中的分散性,从而改善EP的力学性能。Li等合成了带有环氧基团的POSS衍生物EOVS。当焦磷酸哌嗪(***P)和EOVS的质量分数分别为9%和1%时,EP/***P/EOVS复合材料LOI值为32.4%,阻燃等级达到V-0级。与纯EP相比,含EOVS复合材料断裂伸长率从(6.1±1.1)%上升至(7.7±1.1)%,拉伸强度从(47.2±1.4)MPa上升到(58.2±1.7)MPa,无缺口冲击强度从(9.4±1.1)kJ/m^2上升到(11.3±1.3)kJ/m^2。环氧基POSS若与乙烯基、苯基反应,对力学性能、阻燃性能有很大的影响。Zhang等叫将质量分数10%的含乙烯基和环氧基的EV-POSS添加到EP中,发现复合材料的pHRR和总产烟量(TSP)分别下降了50.7%和36.7%,比较大的烟密度也下降了44.8%。SEM表明EV-POSS的环氧基团***改善了其与EP复合材料的相容性。此外，当EV-POSS质量分数为2%和6%时,弯曲强度的数值分别高达(99.32±5.1)MPa和96.02±4.1MPa,远远超过纯EP的弯曲强度。这可归因于附着在POSS上的环氧基团将聚合物主链连接起来,建立了更高密度的交联网络。乙烯基在高温下的自聚合反应也是提高弯曲强度的因素之一。当EV-POSS添加量不断增加时,过剩的EV-POSS颗粒会对EP力学性能产生影响,EV-POSS质量分数为10%的EP弯曲强度为(80.51±7.3)MPa,与纯EP相当。Zhou等将含有环氧基和苯基的规则笼型POSS(EPHPOSS)添加到EP中,发现含有质量分数10%EPHPOSS的EP材料的LOI值为27.8%，pHRR,THR和TSP较纯EP下降38.8%,30.6%与18.32%,烟雾量大量降低。然而,该材料未通过UL 94测试。力学性能上,弯曲强度、弯曲弹性模量从纯EP的78.6MPa,692MPa提高至91.4MPa与743MPa,提升效果较为***。

3.3碳纳米管(CNTs)改性POSS

CNTs上的羟基基团与POSS阻燃剂上氧原子之间的基于氢键的结合,可改善EP的耐热性能与力学性能。Guadag-no等提出了一种新型多功能CNTs/缩水甘油基多面体低聚硅倍半氧烷(GPOSS)阻燃EP配方,GPOSS具有缩水甘油基结构,与EP相容性好,因此使得EP-GPOSS的LOI明显增加。在EP中加入质量分数0.5%的CNTs和5%的GPOSS复合物后,LOI值为29%,pHRR值为506kW/m^2,点火时间上升至54s,提高了35%。EP-GPOSS-CNT复合材料储能模量提高700MPa,力学性能较好。

Nguyen等将POSS与硅氧烷化的多壁CNTs(MWCNTs)通过共聚反应制得MWCNTs-L-POSS。与MWCNTs相比.MWCNTs-L-POSS在EP中的分散度更高，化学亲和力更强。添加质量分数0.4%的MWCNTs-L-POSS便可显著提高EP的阻燃性,并使其PHRR,THR及总烟释放量(TSR)分别降低74.2%，44.8%与11.8%。分析表明MWCNTs-L-POSS的存在使EP在燃烧后产生更多的残炭，阻隔效应**增强。与添加MWCNTs-POSS的EP相比,添加MWCNTs-L-POSS的复合材料的弯曲强度由88.5MPa提升至103.8MPa,增幅达到17.2%。

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来源：工程塑料应用，上海第二工业大学，能源与材料学院，上海材料研究所有限公司，上海市工程材料应用与评价重点实验室，迈爱德编辑整理